光化学第一定律:只有被吸收的光才起作用
阳光打到材料表面,大部分能量要么被反射,要么穿透过去,真正被材料吸收并引发化学反应的,只是其中一部分。格鲁苏斯-德雷珀定律说得清楚:光化学变化只发生在被系统吸收的上。高分子材料的主链由C-C、C-H、C-O等化学键构成,这些键的键能对应着特定波长的光子能量。
关键在于,可见光和红外线的光子能量太低,打不断这些键。红外线被吸收后主要转化为热,让材料温度升高,但单靠热不足以引发光氧化链式反应。紫外线波长在290~400nm之间,单光子能量足以让电子跃迁到激发态,进而引发化学键的断裂或重组。到达地面的太阳光中,紫外线能量占比大约在6%~8% 之间(不同文献取值略有差异),但这百分之几,是具备“打断键"能力的那一部分。
波长越短,单光子能量越高
光子能量与波长成反比。波长越短,每一个光子携带的能量越大。紫外线中波长较短的UVB(280~315nm)单光子能量高于UVA(315~400nm),但大气层对UVB的削弱也更明显。到达地面的紫外线以UVA为主,约占紫外总能量的绝大多数。
这里有一个常被误解的地方:UVB能量更高,但UVC几乎被臭氧层吸收,UVB也有相当一部分被拦截。真正大量到达地表、且能量足以引发多数高分子材料光降解的,是UVA波段。对于塑料、橡胶、涂料这类材料,UVA的累积破坏力反而关注,因为它既有足够的单光子能量去激发羰基等发色团,又有足够高的到达率去持续施加作用。
红外线不是无辜的,但它干的是另一件事
红外线占太阳辐射能量的大头,它对材料的作用方式跟紫外线不同。红外线被吸收后转化为热能,使材料表面温度升高。温度升高会加速已经启动的化学反应速率,也会加剧热氧化,但它不能像紫外线那样直接打断化学键来启动光降解。
换句话说,红外线是“加速器",紫外线是“引信"。没有紫外线的初始激发,单纯的红外加热很难让一个稳定的高分子材料发生链式降解。反过来,在有紫外线存在的情况下,红外线带来的温升会让紫外引发的降解跑得更快。两者协同,但分工不同。
材料自己也有“接收天线"
高分子材料本身并不天然吸收紫外线。纯的聚烯烃在理想状态下对紫外波段是相对透明的。但实际使用的材料里,总存在一些“发色团"——合成过程中残留的催化剂、加工时引入的羰基、氢过氧化物,或者配方里的某些添加剂。这些基团在紫外线波段有吸收峰,吸收光子后进入激发态,然后把能量传递给邻近的分子链,引发自由基反应,链断裂或交联就此开始。
这就是为什么同一类材料,不同牌号、不同加工工艺、不同添加剂配方,耐候性可以差出好几倍。紫外线的破坏力是外因,材料内部有没有那个“接收天线"是内因。老化试验箱做的事情,就是把这个外因定量地、可重复地施加到材料上,让内因的差异在短时间内暴露出来。
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